Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljše rezultate priporočamo, da uporabite novejšo različico brskalnika (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju). Medtem, da zagotovimo stalno podporo, spletno mesto prikazujemo brez oblikovanja ali JavaScripta.
Nanometrski grafitni filmi (NGF) so robustni nanomateriali, ki jih je mogoče proizvesti s katalitičnim kemičnim nanašanjem iz pare, vendar ostajajo vprašanja o njihovi enostavnosti prenosa in o tem, kako površinska morfologija vpliva na njihovo uporabo v napravah naslednje generacije. Tukaj poročamo o rasti NGF na obeh straneh polikristalne nikljeve folije (površina 55 cm2, debelina približno 100 nm) in njenem prenosu brez polimera (spredaj in zadaj, površina do 6 cm2). Zaradi morfologije katalizatorske folije se oba ogljikova filma razlikujeta v svojih fizikalnih lastnostih in drugih značilnostih (kot je površinska hrapavost). Dokazujemo, da so NGF z bolj hrapavo hrbtno stranjo zelo primerni za detekcijo NO2, medtem ko so bolj gladki in bolj prevodni NGF na sprednji strani (2000 S/cm, upor pločevine – 50 ohmov/m2) lahko sposobni prevodniki. kanal ali elektroda sončne celice (saj prepušča 62 % vidne svetlobe). Na splošno lahko opisani procesi rasti in transporta pomagajo uresničiti NGF kot alternativni ogljikov material za tehnološke aplikacije, kjer grafen in grafitni filmi debeline mikronov niso primerni.
Grafit je široko uporabljen industrijski material. Predvsem ima grafit relativno nizko masno gostoto in visoko ravninsko toplotno in električno prevodnost ter je zelo stabilen v težkih toplotnih in kemičnih okoljih1,2. Grafit v kosmičih je dobro znan izhodiščni material za raziskave grafena3. Ko se predela v tanke plasti, se lahko uporablja v številnih aplikacijah, vključno s toplotnimi odvodi za elektronske naprave, kot so pametni telefoni4,5,6,7, kot aktivni material v senzorjih8,9,10 in za zaščito pred elektromagnetnimi motnjami11. 12 in filmi za litografijo v ekstremnem ultravijoličnem 13,14, prevodni kanali v sončnih celicah 15,16. Za vse te aplikacije bi bila pomembna prednost, če bi lahko enostavno proizvedli in prevažali velike površine grafitnih filmov (NGF) z debelinami, nadzorovanimi v nanometru <100 nm.
Grafitne folije se proizvajajo na različne načine. V enem primeru so za proizvodnjo grafenskih kosmičev uporabili vdelavo in razširitev, ki ji je sledilo luščenje 10,11,17. Kosmiče je treba nadalje predelati v filme zahtevane debeline, izdelava gostih grafitnih plošč pa pogosto traja več dni. Drug pristop je, da začnemo z grafitabilnimi trdnimi predhodniki. V industriji se plošče polimerov karbonizirajo (pri 1000–1500 °C) in nato grafitizirajo (pri 2800–3200 °C), da nastanejo dobro strukturirani večplastni materiali. Čeprav je kakovost teh filmov visoka, je poraba energije znatna1,18,19 in najmanjša debelina je omejena na nekaj mikronov1,18,19,20.
Katalitično kemično naparjevanje (CVD) je dobro znana metoda za proizvodnjo grafenskih in ultratankih grafitnih filmov (<10 nm) z visoko strukturno kakovostjo in razumnimi stroški21,22,23,24,25,26,27. Vendar pa je v primerjavi z rastjo grafenskih in ultratankih grafitnih filmov28 rast na velikih površinah in/ali uporaba NGF z uporabo CVD še manj raziskana11,13,29,30,31,32,33.
Grafenske in grafitne filme, vzgojene s CVD, je pogosto treba prenesti na funkcionalne podlage34. Ti prenosi tankih filmov vključujejo dve glavni metodi35: (1) prenos brez jedkanja36,37 in (2) moker kemični prenos na osnovi jedkanja (podprt s substratom)14,34,38. Vsaka metoda ima nekaj prednosti in slabosti in jo je treba izbrati glede na predvideno uporabo, kot je opisano drugje35,39. Za filme iz grafena/grafita, gojene na katalitičnih substratih, ostaja prenos prek mokrih kemičnih procesov (od katerih je polimetil metakrilat (PMMA) najpogosteje uporabljen nosilni sloj) prva izbira13,30,34,38,40,41,42. Vi idr. Omenjeno je bilo, da za prenos NGF ni bil uporabljen polimer (velikost vzorca približno 4 cm2) 25, 43, vendar niso bile podane nobene podrobnosti glede stabilnosti vzorca in/ali ravnanja med prenosom; Postopki mokre kemije z uporabo polimerov so sestavljeni iz več korakov, vključno z nanosom in kasnejšim odstranjevanjem žrtvene plasti polimera30,38,40,41,42. Ta postopek ima slabosti: na primer, ostanki polimera lahko spremenijo lastnosti gojenega filma38. Dodatna obdelava lahko odstrani ostanke polimera, vendar ti dodatni koraki povečajo stroške in čas proizvodnje filma38,40. Med rastjo CVD se plast grafena ne odloži samo na sprednji strani folije katalizatorja (stran, ki je obrnjena proti toku pare), ampak tudi na njeni zadnji strani. Vendar se slednji šteje za odpadni produkt in ga je mogoče hitro odstraniti z mehko plazmo38,41. Recikliranje te folije lahko pomaga povečati izkoristek, tudi če je slabše kakovosti kot ogljikova folija za obraz.
Tukaj poročamo o pripravi dvostranske rasti NGF v obliki rezin z visoko strukturno kakovostjo na foliji iz polikristalnega niklja s CVD. Ocenjeno je bilo, kako hrapavost sprednje in zadnje površine folije vpliva na morfologijo in strukturo NGF. Prav tako prikazujemo stroškovno učinkovit in okolju prijazen prenos NGF brez polimerov z obeh strani nikljeve folije na večnamenske substrate in pokažemo, kako sta sprednja in zadnja folija primerna za različne aplikacije.
Naslednji razdelki obravnavajo različne debeline grafitnega filma glede na število zloženih plasti grafena: (i) enoslojni grafen (SLG, 1 plast), (ii) nekajslojni grafen (FLG, < 10 plasti), (iii) večplastni grafen ( MLG, 10-30 plasti) in (iv) NGF (~300 plasti). Slednja je najpogostejša debelina, izražena kot odstotek površine (približno 97 % površine na 100 µm2)30. Zato se celoten film preprosto imenuje NGF.
Polikristalne nikljeve folije, ki se uporabljajo za sintezo grafenskih in grafitnih filmov, imajo različne teksture zaradi njihove izdelave in kasnejše obdelave. Nedavno smo poročali o študiji za optimizacijo procesa rasti NGF30. Pokažemo, da imajo procesni parametri, kot sta čas žarjenja in tlak v komori med fazo rasti, ključno vlogo pri pridobivanju NGF enakomerne debeline. Tukaj smo nadalje raziskali rast NGF na polirani sprednji (FS) in nepolirani zadnji (BS) površini nikljeve folije (slika 1a). Pregledani so bili trije tipi vzorcev FS in BS, navedeni v tabeli 1. Po vizualnem pregledu je mogoče videti enakomerno rast NGF na obeh straneh nikljeve folije (NiAG) s spremembo barve osnovnega Ni substrata iz značilnega kovinskega srebra. sive do mat sive barve (slika 1a); mikroskopske meritve so bile potrjene (sl. 1b, c). Tipičen Ramanov spekter FS-NGF, opažen v svetlem območju in označen z rdečimi, modrimi in oranžnimi puščicami na sliki 1b, je prikazan na sliki 1c. Značilni ramanski vrhovi grafita G (1683 cm-1) in 2D (2696 cm-1) potrjujejo rast visoko kristaliničnega NGF (slika 1c, tabela SI1). V celotnem filmu so opazili prevlado Ramanovih spektrov z razmerjem intenzivnosti (I2D/IG) ~0,3, medtem ko so Ramanove spektre z I2D/IG = 0,8 opazili redko. Odsotnost pomanjkljivih vrhov (D = 1350 cm-1) v celotnem filmu kaže na visoko kakovost rasti NGF. Podobni Ramanski rezultati so bili pridobljeni na vzorcu BS-NGF (slika SI1 a in b, tabela SI1).
Primerjava NiAG FS- in BS-NGF: (a) Fotografija tipičnega vzorca NGF (NiAG), ki prikazuje rast NGF na lestvici rezin (55 cm2) in nastalih vzorcev folije BS- in FS-Ni, (b) FS-NGF Slike/Ni, pridobljene z optičnim mikroskopom, (c) tipični Ramanovi spektri, posneti na različnih mestih v plošči b, (d, f) SEM slike pri različnih povečavah na FS-NGF/Ni, (e, g) SEM slike pri različnih povečavah Kompleti BS -NGF/Ni. Modra puščica označuje regijo FLG, oranžna puščica označuje regijo MLG (blizu regije FLG), rdeča puščica označuje regijo NGF, škrlatna puščica pa označuje gubo.
Ker je rast odvisna od debeline začetnega substrata, velikosti kristalov, orientacije in meja zrn, ostaja doseganje razumnega nadzora debeline NGF na velikih površinah izziv20,34,44. Ta študija je uporabila vsebino, ki smo jo predhodno objavili30. Ta postopek ustvari svetlo območje od 0,1 do 3 % na 100 µm230. V naslednjih razdelkih predstavljamo rezultate za obe vrsti regij. Slike SEM z visoko povečavo kažejo prisotnost več svetlih kontrastnih območij na obeh straneh (sl. 1f, g), kar kaže na prisotnost regij FLG in MLG 30, 45. To je bilo potrjeno tudi z rezultati Ramanovega sipanja (slika 1c) in TEM (o katerih bomo razpravljali pozneje v razdelku »FS-NGF: struktura in lastnosti«). Regiji FLG in MLG, opaženi na vzorcih FS- in BS-NGF/Ni (sprednji in zadnji NGF, gojen na Ni), sta morda zrasli na velikih zrncih Ni(111), ki so nastala med predhodnim žarjenjem 22,30,45. Zlaganje je bilo opaženo na obeh straneh (slika 1b, označena z vijoličnimi puščicami). Te gube pogosto najdemo v grafenskih in grafitnih filmih, vzgojenih s CVD, zaradi velike razlike v koeficientu toplotnega raztezanja med grafitom in substratom iz niklja 30,38.
Slika AFM je potrdila, da je vzorec FS-NGF bolj ploščat kot vzorec BS-NGF (slika SI1) (slika SI2). Srednje kvadratne (RMS) vrednosti hrapavosti FS-NGF/Ni (slika SI2c) in BS-NGF/Ni (slika SI2d) so 82 oziroma 200 nm (merjene na površini 20 × 20 μm2). Večjo hrapavost lahko razumemo na podlagi analize površine nikljeve (NiAR) folije v stanju po prejemu (slika SI3). Slike SEM FS in BS-NiAR so prikazane na slikah SI3a–d, ki prikazujejo različne površinske morfologije: polirana FS-Ni folija ima sferične delce nano in mikronske velikosti, medtem ko nepolirana BS-Ni folija kaže proizvodno lestev. kot delci z visoko trdnostjo. in upad. Slike z nizko in visoko ločljivostjo žarjene nikljeve folije (NiA) so prikazane na sliki SI3e–h. Na teh slikah lahko opazimo prisotnost več mikronskih delcev niklja na obeh straneh nikljeve folije (slika SI3e–h). Velika zrna imajo lahko površinsko orientacijo Ni (111), kot je bilo že poročano 30, 46. Med FS-NiA in BS-NiA obstajajo pomembne razlike v morfologiji nikljeve folije. Večja hrapavost BS-NGF/Ni je posledica nepolirane površine BS-NiAR, katere površina ostane precej hrapava tudi po žarjenju (slika SI3). Ta vrsta karakterizacije površine pred procesom rasti omogoča nadzor hrapavosti grafena in grafitnih filmov. Treba je opozoriti, da je bil prvotni substrat med rastjo grafena podvržen določeni reorganizaciji zrn, kar je nekoliko zmanjšalo velikost zrn in nekoliko povečalo površinsko hrapavost substrata v primerjavi z žarjeno folijo in katalizatorskim filmom22.
Natančna nastavitev hrapavosti površine substrata, časa žarjenja (velikosti zrn)30,47 in nadzora sproščanja43 bo pomagalo zmanjšati regionalno enakomernost debeline NGF na lestvico µm2 in/ali celo nm2 (tj. variacije debeline za nekaj nanometrov). Za nadzor površinske hrapavosti podlage je mogoče razmisliti o metodah, kot je elektrolitsko poliranje dobljene nikljeve folije48. Predobdelano nikljevo folijo lahko nato žarimo pri nižji temperaturi (< 900 °C) 46 in času (< 5 min), da preprečimo nastanek velikih zrn Ni (111) (kar je koristno za rast FLG).
Grafen SLG in FLG ni sposoben prenesti površinske napetosti kislin in vode, kar zahteva mehanske podporne plasti med postopki mokrega kemičnega prenosa 22,34,38. V nasprotju z mokrim kemičnim prenosom polimerno podprtega enoslojnega grafena38 smo ugotovili, da se lahko obe strani gojenega NGF preneseta brez polimerne podpore, kot je prikazano na sliki 2a (za več podrobnosti glejte sliko SI4a). Prenos NGF na dani substrat se začne z mokrim jedkanjem spodnjega filma Ni30.49. Gojene vzorce NGF/Ni/NGF smo dali čez noč v 15 mL 70 % HNO3, razredčenega s 600 mL deionizirane (DI) vode. Ko se Ni folija popolnoma raztopi, ostane FS-NGF raven in lebdi na površini tekočine, tako kot vzorec NGF/Ni/NGF, medtem ko je BS-NGF potopljen v vodo (sl. 2a,b). Izolirani NGF smo nato prenesli iz ene čaše, ki je vsebovala svežo deionizirano vodo, v drugo čašo in izolirani NGF temeljito sprali, kar je štiri do šestkrat ponovilo skozi konkavno stekleno posodo. Končno sta bila FS-NGF in BS-NGF postavljena na želeni substrat (slika 2c).
Postopek mokrega kemičnega prenosa brez polimerov za NGF, gojen na nikljevi foliji: (a) Diagram poteka postopka (za več podrobnosti glejte sliko SI4), (b) Digitalna fotografija ločenega NGF po jedkanju Ni (2 vzorca), (c) Primer FS – in prenos BS-NGF na substrat SiO2/Si, (d) prenos FS-NGF na neprozorni polimerni substrat, (e) BS-NGF iz istega vzorca kot plošča d (razdeljen na dva dela), prenesen na pozlačen C papir in Nafion (fleksibilen prozoren substrat, robovi označeni z rdečimi vogali).
Upoštevajte, da prenos SLG, izveden z metodami mokrega kemičnega prenosa, zahteva skupni čas obdelave 20–24 ur 38 . S tehniko prenosa brez polimerov, ki je prikazana tukaj (slika SI4a), je skupni čas obdelave prenosa NGF znatno skrajšan (približno 15 ur). Postopek je sestavljen iz: (1. korak) Pripravite raztopino za jedkanje in vanjo položite vzorec (~10 minut), nato počakajte čez noč na jedkanje Ni (~7200 minut), (2. korak) Sperite z deionizirano vodo (3. korak) . shranite v deionizirani vodi ali prenesite na ciljni substrat (20 min). Voda, ujeta med NGF in masivni matriks, se odstrani s kapilarnim delovanjem (z uporabo vpijalnega papirja)38, nato se preostale vodne kapljice odstranijo z naravnim sušenjem (približno 30 minut), na koncu pa se vzorec suši 10 minut. min v vakuumski peči (10–1 mbar) pri 50–90 °C (60 min) 38.
Znano je, da grafit prenese prisotnost vode in zraka pri dokaj visokih temperaturah (≥ 200 °C)50,51,52. Vzorce smo testirali z ramansko spektroskopijo, SEM in XRD po shranjevanju v deionizirani vodi pri sobni temperaturi in v zaprtih steklenicah od nekaj dni do enega leta (slika SI4). Ni opazne degradacije. Slika 2c prikazuje prostostoječa FS-NGF in BS-NGF v deionizirani vodi. Zajeli smo jih na substrat SiO2 (300 nm)/Si, kot je prikazano na začetku slike 2c. Poleg tega, kot je prikazano na sliki 2d,e, se neprekinjeni NGF lahko prenese na različne substrate, kot so polimeri (poliamid Thermabright iz Nexolve in Nafion) in z zlatom prevlečen karbon papir. Plavajoči FS-NGF je bil enostavno nameščen na ciljni substrat (sl. 2c, d). Vendar je bilo z vzorci BS-NGF, večjimi od 3 cm2, težko rokovati, ko so bili popolnoma potopljeni v vodo. Običajno se, ko se v vodi začnejo kotaliti, zaradi neprevidnega ravnanja včasih razpadejo na dva ali tri dele (slika 2e). Na splošno nam je uspelo doseči prenos PS- in BS-NGF brez polimerov (neprekinjen brezšivni prenos brez rasti NGF/Ni/NGF pri 6 cm2) za vzorce s površino do 6 oziroma 3 cm2. Morebitne preostale velike ali majhne koščke je mogoče (lahko videti v raztopini za jedkanje ali deionizirani vodi) na želenem substratu (~1 mm2, slika SI4b, glejte vzorec, prenesen na bakreno mrežo kot v »FS-NGF: Struktura in lastnosti (obravnavano) pod »Struktura in lastnosti«) ali shranite za prihodnjo uporabo (slika SI4). Na podlagi tega merila ocenjujemo, da je NGF mogoče obnoviti z donosi do 98-99 % (po rasti za prenos).
Transferni vzorci brez polimera so bili podrobno analizirani. Površinske morfološke značilnosti, pridobljene na FS- in BS-NGF/SiO2/Si (slika 2c) z uporabo optične mikroskopije (OM) in SEM slik (slika SI5 in slika 3), so pokazale, da so bili ti vzorci preneseni brez mikroskopije. Vidne strukturne poškodbe, kot so razpoke, luknje ali razvaljana področja. Gube na rastočem NGF (sl. 3b, d, označene z vijoličnimi puščicami) so po prenosu ostale nedotaknjene. Tako FS- kot BS-NGF so sestavljeni iz regij FLG (svetle regije, označene z modrimi puščicami na sliki 3). Presenetljivo je, da je bilo v nasprotju z nekaj poškodovanimi območji, ki jih običajno opazimo med polimernim prenosom ultratankih grafitnih filmov, več mikronskih FLG in MLG regij, ki se povezujejo z NGF (označenih z modrimi puščicami na sliki 3d), prenesenih brez razpok ali zlomov (slika 3d) . 3). . Mehanska celovitost je bila nadalje potrjena z uporabo TEM in SEM slik NGF, prenesenih na čipkasto-ogljikove bakrene mreže, kot je razloženo kasneje (»FS-NGF: Struktura in lastnosti«). Preneseni BS-NGF/SiO2/Si je bolj grob kot FS-NGF/SiO2/Si z efektivnimi vrednostmi 140 nm oziroma 17 nm, kot je prikazano na sliki SI6a in b (20 × 20 μm2). RMS vrednost NGF, prenesenega na substrat SiO2/Si (RMS < 2 nm), je znatno nižja (približno 3-krat) kot vrednost NGF, gojenega na Ni (slika SI2), kar kaže, da lahko dodatna hrapavost ustreza površini Ni. Poleg tega so slike AFM, narejene na robovih vzorcev FS- in BS-NGF/SiO2/Si, pokazale debelino NGF 100 oziroma 80 nm (slika SI7). Manjša debelina BS-NGF je lahko posledica tega, da površina ni neposredno izpostavljena predhodnemu plinu.
Preneseni NGF (NiAG) brez polimera na rezini SiO2/Si (glej sliko 2c): (a,b) SEM slike prenesenega FS-NGF: majhna in velika povečava (ustreza oranžnemu kvadratu na plošči). Tipična območja) – a). (c, d) SEM slike prenesenega BS-NGF: nizka in velika povečava (kar ustreza tipičnemu območju, prikazanemu z oranžnim kvadratom na plošči c). (e, f) AFM slike prenesenih FS- in BS-NGF. Modra puščica predstavlja regijo FLG – svetel kontrast, cianova puščica – črn kontrast MLG, rdeča puščica – črn kontrast predstavlja regijo NGF, magenta puščica predstavlja pregib.
Kemično sestavo gojenih in prenesenih FS- in BS-NGF smo analizirali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) (slika 4). V izmerjenih spektrih (sl. 4a, b) so opazili šibek vrh, ki ustreza substratu Ni (850 eV) gojenih FS- in BS-NGF (NiAG). V izmerjenih spektrih prenesenega FS- in BS-NGF/SiO2/Si ni vrhov (slika 4c; podobni rezultati za BS-NGF/SiO2/Si niso prikazani), kar kaže, da po prenosu ni preostale kontaminacije z Ni . Slike 4d–f prikazujejo spektre visoke ločljivosti energijskih ravni C 1 s, O 1 s in Si 2p FS-NGF/SiO2/Si. Energija vezave C 1 s grafita je 284,4 eV53,54. Linearna oblika grafitnih vrhov se na splošno šteje za asimetrično, kot je prikazano na sliki 4d54. Tudi spekter C 1 s na ravni jedra z visoko ločljivostjo (slika 4d) je potrdil tudi čisti prenos (tj. brez polimernih ostankov), kar je skladno s prejšnjimi študijami38. Širina črte spektra C 1 s sveže gojenega vzorca (NiAG) in po prenosu je 0,55 oziroma 0,62 eV. Te vrednosti so višje kot pri SLG (0,49 eV za SLG na SiO2 substratu)38. Vendar so te vrednosti manjše od predhodno prijavljenih širin črt za visoko usmerjene vzorce pirolitičnega grafena (~0,75 eV) 53, 54, 55, kar kaže na odsotnost okvarjenih ogljikovih mest v trenutnem materialu. Prizemni spektri C 1 s in O 1 s prav tako nimajo ramen, kar odpravlja potrebo po dekonvoluciji vrhov visoke ločljivosti54. Obstaja satelitski vrh π → π* okoli 291,1 eV, ki ga pogosto opazimo v vzorcih grafita. Signala 103 eV in 532,5 eV v spektrih ravni jedra Si 2p in O 1 s (glej sliko 4e, f) sta pripisana substratu SiO2 56. XPS je površinsko občutljiva tehnika, zato se domneva, da signali, ki ustrezajo Ni in SiO2, zaznani pred in po prenosu NGF, izvirajo iz regije FLG. Podobne rezultate so opazili pri prenesenih vzorcih BS-NGF (ni prikazano).
Rezultati NiAG XPS: (ac) Raziskovalni spektri različnih elementarnih atomskih sestav gojenega FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni oziroma prenesenega FS-NGF/SiO2/Si. ( d – f ) Spektri visoke ločljivosti jedrnih ravni C 1 s, O 1s in Si 2p vzorca FS-NGF/SiO2/Si.
Celotno kakovost prenesenih kristalov NGF smo ocenili z uporabo rentgenske difrakcije (XRD). Tipični XRD vzorci (slika SI8) prenesenega FS- in BS-NGF/SiO2/Si kažejo prisotnost uklonskih vrhov (0 0 0 2) in (0 0 0 4) pri 26,6° in 54,7°, podobno kot pri grafitu. . To potrjuje visoko kristalno kakovost NGF in ustreza medplastni razdalji d = 0,335 nm, ki se ohrani po stopnji prenosa. Intenzivnost uklonskega vrha (0 0 0 2) je približno 30-krat večja od uklonskega vrha (0 0 0 4), kar kaže, da je kristalna ravnina NGF dobro poravnana s površino vzorca.
Glede na rezultate SEM, ramanske spektroskopije, XPS in XRD je bilo ugotovljeno, da je kakovost BS-NGF/Ni enaka kakovosti FS-NGF/Ni, čeprav je bila njegova efektivna hrapavost nekoliko višja (sliki SI2, SI5) in SI7).
SLG s polimernimi nosilnimi plastmi debeline do 200 nm lahko lebdijo na vodi. Ta postavitev se običajno uporablja v postopkih mokrega kemičnega prenosa s pomočjo polimerov 22,38. Grafen in grafit sta hidrofobna (mokri kot 80–90°) 57 . Poročalo se je, da so površine potencialne energije grafena in FLG precej ravne, z nizko potencialno energijo (~1 kJ/mol) za bočno gibanje vode na površini58. Vendar pa je izračunana energija interakcije vode z grafenom in tremi plastmi grafena približno −13 oziroma −15 kJ/mol,58 kar kaže, da je interakcija vode z NGF (približno 300 plasti) nižja v primerjavi z grafenom. To je lahko eden od razlogov, zakaj prostostoječi NGF ostane raven na vodni površini, medtem ko se prostostoječi grafen (ki plava v vodi) zvije in zlomi. Ko je NGF popolnoma potopljen v vodo (rezultati so enaki za hrapav in ploščat NGF), se njegovi robovi upognejo (slika SI4). V primeru popolne potopitve se pričakuje, da se energija interakcije NGF-voda skoraj podvoji (v primerjavi s plavajočim NGF) in da se robovi NGF zložijo, da ohranijo visok kontaktni kot (hidrofobnost). Verjamemo, da je mogoče razviti strategije za preprečevanje zvijanja robov vgrajenih NGF. Eden od pristopov je uporaba mešanih topil za modulacijo reakcije vlaženja grafitnega filma59.
Prej so poročali o prenosu SLG na različne vrste substratov s postopki mokrega kemičnega prenosa. Splošno sprejeto je, da med grafenskimi/grafitnimi filmi in substrati obstajajo šibke van der Waalsove sile (naj bodo to togi substrati, kot so SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si stebri22 in čipkasti ogljikovi filmi30, 34 ali prožni substrati kot je poliimid 37). Pri tem predpostavljamo, da prevladujejo istovrstne interakcije. Med mehanskim ravnanjem (med karakterizacijo v vakuumu in/ali atmosferskih pogojih ali med shranjevanjem) nismo opazili nobenih poškodb ali luščenja NGF za katerega koli od tukaj predstavljenih substratov (npr. slika 2, SI7 in SI9). Poleg tega nismo opazili vrha SiC v spektru XPS C 1 s jedrne ravni vzorca NGF/SiO2/Si (slika 4). Ti rezultati kažejo, da med NGF in tarčnim substratom ni kemične vezi.
V prejšnjem razdelku »Prenos FS- in BS-NGF brez polimerov« smo pokazali, da lahko NGF raste in se prenaša na obeh straneh nikljeve folije. Ti FS-NGF in BS-NGF niso enaki glede hrapavosti površine, kar nas je spodbudilo k raziskovanju najprimernejših aplikacij za vsak tip.
Glede na prosojnost in bolj gladko površino FS-NGF smo podrobneje preučili njegovo lokalno strukturo, optične in električne lastnosti. Struktura in zgradba FS-NGF brez prenosa polimera sta bili karakterizirani s slikanjem s transmisijsko elektronsko mikroskopijo (TEM) in analizo vzorcev elektronske difrakcije izbranega območja (SAED). Ustrezni rezultati so prikazani na sliki 5. Ravninsko TEM slikanje z majhno povečavo je razkrilo prisotnost regij NGF in FLG z različnimi lastnostmi elektronskega kontrasta, tj. temnejša oziroma svetlejša področja (slika 5a). Film na splošno kaže dobro mehansko celovitost in stabilnost med različnimi regijami NGF in FLG, z dobrim prekrivanjem in brez poškodb ali trganja, kar so potrdili tudi SEM (slika 3) in študije TEM z veliko povečavo (slika 5c-e). Zlasti na sliki Slika 5d prikazuje strukturo mostu v njenem največjem delu (položaj, označen s črno pikčasto puščico na sliki 5d), za katero je značilna trikotna oblika in je sestavljena iz grafenske plasti s širino približno 51 . Sestava z medravninskim razmikom 0,33 ± 0,01 nm je nadalje zmanjšana na več plasti grafena v najožjem območju (konec polne črne puščice na sliki 5 d).
Planarna slika TEM vzorca NiAG brez polimerov na bakreni mreži iz ogljika: (a, b) TEM slike z majhno povečavo, vključno z regijami NGF in FLG, (ce) Slike različnih regij z visoko povečavo na plošči a in plošči b so označene puščice iste barve. Zelene puščice na ploščah a in c označujejo krožna področja poškodb med poravnavo žarka. ( f – i ) Na ploščah od a do c so vzorci SAED v različnih regijah označeni z modrimi, cianovimi, oranžnimi in rdečimi krogi.
Struktura traku na sliki 5c prikazuje (označeno z rdečo puščico) navpično usmerjenost ravnin grafitne mreže, ki je lahko posledica tvorbe nanogub vzdolž filma (vstavljen na sliki 5c) zaradi presežne nekompenzirane strižne napetosti30,61,62 . Pri TEM z visoko ločljivostjo imajo te nanogube 30 drugačno kristalografsko orientacijo kot preostala regija NGF; bazalne ravnine grafitne mreže so usmerjene skoraj navpično in ne vodoravno kot preostali del filma (vstavljen na sliki 5c). Podobno regija FLG občasno kaže linearne in ozke pasaste gube (označene z modrimi puščicami), ki se pojavijo pri nizki in srednji povečavi na slikah 5b, 5e. Vložek na sliki 5e potrjuje prisotnost dvo- in troslojnih grafenskih plasti v sektorju FLG (medplanarna razdalja 0, 33 ± 0, 01 nm), kar se dobro ujema z našimi prejšnjimi rezultati30. Poleg tega so posnete slike SEM NGF brez polimera, prenesene na bakrene mreže s čipkastimi ogljikovimi filmi (po izvedbi meritev TEM s pogledom od zgoraj), prikazane na sliki SI9. Dobro obešeno območje FLG (označeno z modro puščico) in prelomljeno območje na sliki SI9f. Modra puščica (na robu prenesenega NGF) je namerno prikazana, da dokaže, da se lahko regija FLG upre procesu prenosa brez polimera. Če povzamemo, te slike potrjujejo, da delno suspendiran NGF (vključno z regijo FLG) ohranja mehansko celovitost tudi po strogem ravnanju in izpostavljenosti visokemu vakuumu med meritvami TEM in SEM (slika SI9).
Zaradi odlične ravnosti NGF (glej sliko 5a) ni težko usmeriti kosmičev vzdolž osi domene [0001] za analizo strukture SAED. Glede na lokalno debelino filma in njegovo lokacijo je bilo identificiranih več interesnih območij (12 točk) za študije elektronske difrakcije. Na slikah 5a–c so štiri od teh tipičnih regij prikazane in označene z barvnimi krogi (modro, cian, oranžno in rdeče kodirano). Sliki 2 in 3 za način SAED. Sliki 5f in g sta bili pridobljeni iz regije FLG, prikazane na slikah 5 in 5. Kot je prikazano na slikah 5b oziroma c. Imajo šesterokotno strukturo, podobno zvitemu grafenu63. Zlasti slika 5f prikazuje tri prekrivajoče se vzorce z enako usmerjenostjo osi cone [0001], zasukano za 10° in 20°, kar dokazuje kotna neusklajenost treh parov (10-10) odbojev. Podobno slika 5g prikazuje dva naložena šestkotna vzorca, zasukana za 20°. Dve ali tri skupine heksagonalnih vzorcev v območju FLG lahko nastanejo iz treh ravninskih ali zunajravninskih grafenskih plasti 33, ki so zasukane ena glede na drugo. V nasprotju s tem pa vzorci elektronske difrakcije na sliki 5h,i (ki ustrezajo regiji NGF, prikazani na sliki 5a) kažejo en sam [0001] vzorec s splošno višjo intenziteto točkovne difrakcije, kar ustreza večji debelini materiala. Ti modeli SAED ustrezajo debelejši grafitni strukturi in vmesni orientaciji kot FLG, kot je razvidno iz indeksa 64. Karakterizacija kristalnih lastnosti NGF je pokazala soobstoj dveh ali treh prekrivajočih se kristalitov grafita (ali grafena). V regiji FLG je še posebej pomembno, da imajo kristaliti določeno stopnjo napačne orientacije v ravnini ali zunaj nje. O delcih/plasteh grafita z rotacijskimi koti v ravnini 17°, 22° in 25° so že poročali za NGF, gojen na filmih Ni 64. Vrednosti kota vrtenja, opažene v tej študiji, so skladne s predhodno opazovanimi koti vrtenja (±1°) za zvit grafen BLG63.
Električne lastnosti NGF/SiO2/Si so bile izmerjene pri 300 K na površini 10×3 mm2. Vrednosti koncentracije, mobilnosti in prevodnosti elektronov so 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 in 2000 S-cm-1. Vrednosti mobilnosti in prevodnosti našega NGF so podobne naravnemu grafitu2 in višje od komercialno dostopnega visoko usmerjenega pirolitičnega grafita (proizvedenega pri 3000 °C)29. Opažene vrednosti koncentracije nosilca elektronov so za dva reda velikosti višje od nedavno prijavljenih (7,25 × 10 cm-3) za mikronske debele grafitne filme, pripravljene z uporabo visokotemperaturnih (3200 °C) poliimidnih plošč 20.
Izvedli smo tudi meritve UV-vidne prepustnosti na FS-NGF, prenesenem na kremenčeve podlage (slika 6). Dobljeni spekter kaže skoraj konstantno prepustnost 62 % v območju 350–800 nm, kar kaže, da je NGF prosojen za vidno svetlobo. Pravzaprav je ime "KAUST" mogoče videti na digitalni fotografiji vzorca na sliki 6b. Čeprav je nanokristalna struktura NGF drugačna od strukture SLG, je mogoče število plasti grobo oceniti z uporabo pravila 2,3 % izgube prenosa na dodatno plast65. Glede na to razmerje je število grafenskih plasti z 38-odstotno izgubo prenosa 21. Gojeni NGF je v glavnem sestavljen iz 300 grafenskih plasti, tj. debeline približno 100 nm (slika 1, SI5 in SI7). Zato predpostavljamo, da opazovana optična prosojnost ustreza regijam FLG in MLG, saj sta razporejeni po celotnem filmu (sl. 1, 3, 5 in 6c). Poleg zgornjih strukturnih podatkov tudi prevodnost in transparentnost potrjujeta visoko kristalno kakovost prenesenega NGF.
(a) Merjenje UV-vidne prepustnosti, (b) tipičen prenos NGF na kvarcu z uporabo reprezentativnega vzorca. (c) Shema NGF (temna škatla) z enakomerno porazdeljenimi regijami FLG in MLG, označenimi s sivimi naključnimi oblikami po celotnem vzorcu (glej sliko 1) (približno 0,1–3 % površine na 100 μm2). Naključne oblike in njihove velikosti v diagramu so zgolj ilustrativne narave in ne ustrezajo dejanskim površinam.
Prosojni NGF, pridelan s CVD, je bil prej prenesen na gole površine silicija in uporabljen v sončnih celicah 15,16. Končna učinkovitost pretvorbe električne energije (PCE) je 1,5 %. Ti NGF-ji opravljajo več funkcij, kot so plasti aktivnih spojin, transportne poti naboja in prozorne elektrode15,16. Vendar pa grafitni film ni enoten. Potrebna je nadaljnja optimizacija s skrbnim nadzorom upora pločevine in optične prepustnosti grafitne elektrode, saj imata ti dve lastnosti pomembno vlogo pri določanju vrednosti PCE sončne celice 15,16. Običajno so grafenske folije 97,7 % prosojne za vidno svetlobo, vendar imajo upornost plošče 200–3000 ohmov/sq.16. Površinski upor grafenskih filmov je mogoče zmanjšati s povečanjem števila plasti (večkratni prenos grafenskih plasti) in dopiranjem s HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Vendar ta proces traja dolgo in različni sloji za prenos ne vzdržujejo vedno dobrega stika. Naša sprednja stran NGF ima lastnosti, kot so prevodnost 2000 S/cm, odpornost folije 50 ohm/sq. in 62-odstotno preglednostjo, zaradi česar je izvedljiva alternativa za prevodne kanale ali nasprotne elektrode v sončnih celicah15,16.
Čeprav sta struktura in površinska kemija BS-NGF podobni FS-NGF, je njegova hrapavost drugačna (»Rast FS- in BS-NGF«). Prej smo kot senzor plina uporabljali ultratankoplastni grafit22. Zato smo preizkusili izvedljivost uporabe BS-NGF za naloge zaznavanja plina (slika SI10). Najprej so bili mm2 veliki deli BS-NGF preneseni na senzorski čip interdigitacijske elektrode (slika SI10a-c). O podrobnostih izdelave čipa so že poročali; njegovo aktivno občutljivo območje je 9 mm267. Na slikah SEM (slika SI10b in c) je spodnja zlata elektroda jasno vidna skozi NGF. Ponovno je razvidno, da je bila dosežena enotna pokritost zrezkov za vse vzorce. Zabeležene so bile meritve plinskih senzorjev za različne pline (slika SI10d) (slika SI11), dobljene stopnje odziva pa so prikazane na slikah. SI10g. Verjetno z drugimi motečimi plini, vključno s SO2 (200 ppm), H2 (2 %), CH4 (200 ppm), CO2 (2 %), H2S (200 ppm) in NH3 (200 ppm). Eden od možnih vzrokov je NO2. elektrofilna narava plina22,68. Ko se adsorbira na površino grafena, zmanjša trenutno absorpcijo elektronov v sistemu. Primerjava podatkov o odzivnem času senzorja BS-NGF s predhodno objavljenimi senzorji je predstavljena v tabeli SI2. Mehanizem za ponovno aktiviranje senzorjev NGF z uporabo UV plazme, plazme O3 ali toplotne (50–150 °C) obdelave izpostavljenih vzorcev je v teku, čemur idealno sledi implementacija vgrajenih sistemov69.
Med postopkom CVD pride do rasti grafena na obeh straneh substrata katalizatorja41. Vendar se BS-grafen običajno izvrže med postopkom prenosa41. V tej študiji dokazujemo, da je mogoče visokokakovostno rast NGF in prenos NGF brez polimerov doseči na obeh straneh nosilca katalizatorja. BS-NGF je tanjši (~ 80 nm) kot FS-NGF (~ 100 nm), to razliko pa je razloženo z dejstvom, da BS-Ni ni neposredno izpostavljen toku prekurzorskega plina. Ugotovili smo tudi, da hrapavost substrata NiAR vpliva na hrapavost NGF. Ti rezultati kažejo, da se gojeni planarni FS-NGF lahko uporablja kot predhodni material za grafen (z metodo luščenja70) ali kot prevodni kanal v sončnih celicah15,16. V nasprotju s tem se bo BS-NGF uporabljal za detekcijo plina (slika SI9) in po možnosti za sisteme za shranjevanje energije71,72, kjer bo njegova površinska hrapavost uporabna.
Glede na zgoraj navedeno je koristno združiti trenutno delo s predhodno objavljenimi grafitnimi filmi, gojenimi s CVD in uporabo nikljeve folije. Kot je razvidno iz tabele 2, so višji tlaki, ki smo jih uporabili, skrajšali reakcijski čas (stopnjo rasti) tudi pri relativno nizkih temperaturah (v območju 850–1300 °C). Dosegli smo tudi večjo rast kot običajno, kar kaže na potencial za širitev. Upoštevati je treba še druge dejavnike, nekatere smo vključili v tabelo.
Dvostranski visokokakovosten NGF je bil gojen na nikljevi foliji s katalitičnim CVD. Z odpravo tradicionalnih polimernih substratov (kot so tisti, ki se uporabljajo v CVD grafenu), dosežemo čist in brezhiben mokri prenos NGF (zgojen na zadnji in sprednji strani nikljeve folije) na različne procesno kritične substrate. Predvsem NGF vključuje regije FLG in MLG (običajno 0,1 % do 3 % na 100 µm2), ki so strukturno dobro integrirane v debelejši film. Planarni TEM kaže, da so ta območja sestavljena iz nizov dveh do treh delcev grafita/grafena (kristalov ali plasti), od katerih imajo nekateri rotacijsko neusklajenost 10–20°. Regiji FLG in MLG sta odgovorni za preglednost FS-NGF za vidno svetlobo. Kar zadeva zadnje pločevine, jih je mogoče prenašati vzporedno s sprednjimi ploščami in, kot je prikazano, imajo lahko funkcionalni namen (na primer za odkrivanje plina). Te študije so zelo koristne za zmanjševanje odpadkov in stroškov v industrijskih CVD procesih.
Na splošno je povprečna debelina CVD NGF med (nizko- in večslojnim) grafenom in industrijskimi (mikrometrskimi) grafitnimi ploščami. Razpon njihovih zanimivih lastnosti v kombinaciji s preprosto metodo, ki smo jo razvili za njihovo proizvodnjo in transport, naredi te folije posebej primerne za aplikacije, ki zahtevajo funkcionalni odziv grafita, brez stroškov energetsko intenzivnih industrijskih proizvodnih procesov, ki se trenutno uporabljajo.
25-μm debela nikljeva folija (99,5-odstotna čistost, Goodfellow) je bila nameščena v komercialni reaktor CVD (Aixtron 4-inch BMPro). Sistem smo prezračili z argonom in evakuirali na osnovni tlak 10-3 mbar. Nato je bila nameščena nikljeva folija. v Ar/H2 (Po predhodnem žarjenju Ni folije 5 minut smo folijo izpostavili tlaku 500 mbar pri 900 °C. NGF smo odlagali v toku CH4/H2 (100 cm3 vsakega) 5 minut. Vzorec smo nato ohladili na temperaturo pod 700 °C z uporabo pretoka Ar (4000 cm3) pri 40 °C/min. Podrobnosti o optimizaciji procesa rasti NGF so opisane drugje.
Morfologijo površine vzorca smo vizualizirali s SEM z uporabo mikroskopa Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Hrapavost površine vzorca in debelina NGF sta bili izmerjeni z uporabo AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Meritve TEM in SAED so bile izvedene z uporabo mikroskopa FEI Titan 80–300 Cubed, opremljenega s pištolo za poljsko emisijo visoke svetlosti (300 kV), monokromatorjem tipa FEI Wien in korektorjem sferične aberacije leče CEOS, da bi dobili končne rezultate. prostorska ločljivost 0,09 nm. Vzorce NGF smo prenesli na bakrene mreže, prevlečene z ogljikovo čipko, za plosko TEM slikanje in strukturno analizo SAED. Tako je večina vzorčnih kosmičev suspendiranih v porah podporne membrane. Prenesene vzorce NGF smo analizirali z XRD. Rentgenski uklonski vzorci so bili pridobljeni z uporabo praškastega difraktometra (Brucker, D2 fazni premik z virom Cu Kα, 1,5418 Å in detektorjem LYNXEYE) z uporabo vira sevanja Cu s premerom točke žarka 3 mm.
Več meritev Ramanove točke je bilo zabeleženih z uporabo integrirajočega konfokalnega mikroskopa (Alpha 300 RA, WITeC). Uporabljen je bil 532 nm laser z nizko močjo vzbujanja (25 %), da bi se izognili toplotno induciranim učinkom. Rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) smo izvedli na spektrometru Kratos Axis Ultra na površini vzorca 300 × 700 μm2 z uporabo monokromatskega sevanja Al Kα (hν = 1486,6 eV) pri moči 150 W. Ločljivostni spektri so bili pridobljeni pri prenosni energiji 160 eV oziroma 20 eV. Vzorci NGF, preneseni na SiO2, so bili razrezani na kose (3 × 10 mm2 vsak) z laserjem iz iterbijevih vlaken PLS6MW (1,06 μm) pri 30 W. Kontakti iz bakrene žice (debeline 50 μm) so bili izdelani s srebrno pasto pod optičnim mikroskopom. Na teh vzorcih so bili izvedeni poskusi električnega transporta in Hallovega učinka pri 300 K in variaciji magnetnega polja ± 9 Tesla v sistemu za merjenje fizikalnih lastnosti (PPMS EverCool-II, Quantum Design, ZDA). Prepuščeni UV-vis spektri so bili posneti z uporabo spektrofotometra Lambda 950 UV-vis v območju 350–800 nm NGF, prenesenih na kremenčeve substrate in kvarčne referenčne vzorce.
Senzor kemične odpornosti (čip interdigitalne elektrode) je bil povezan s tiskanim vezjem po meri 73 in upor je bil prehodno ekstrahiran. Tiskano vezje, na katerem je naprava, je priključeno na kontaktne sponke in nameščeno znotraj komore za zaznavanje plina 74. Meritve upora so bile opravljene pri napetosti 1 V z neprekinjenim skeniranjem od čiščenja do izpostavljenosti plinu in nato ponovnega čiščenja. Komora je bila najprej očiščena s splakovanjem z dušikom pri 200 cm3 1 uro, da se zagotovi odstranitev vseh drugih analitov, prisotnih v komori, vključno z vlago. Posamezne analite smo nato počasi spustili v komoro z enakim pretokom 200 cm3 z zapiranjem jeklenke N2.
Revidirana različica tega članka je bila objavljena in je dostopna prek povezave na vrhu članka.
Inagaki, M. in Kang, F. Znanost in inženirstvo ogljikovih materialov: Osnove. Druga izdaja urejena. 2014. 542.
Pearson, HO Priročnik o ogljiku, grafitu, diamantu in fulerenih: lastnosti, obdelava in uporaba. Prva izdaja je bila urejena. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Večplastni grafen/grafitni filmi z veliko površino kot prozorne tanke prevodne elektrode. aplikacija. fizika. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Toplotne lastnosti grafena in nanostrukturnih ogljikovih materialov. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW in Cahill DG. Toplotna prevodnost grafitnih filmov, gojenih na Ni (111) z nizkotemperaturnim kemičnim nanašanjem iz pare. prislov Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuirana rast grafenskih filmov s kemičnim nanašanjem iz pare. aplikacija. fizika. Wright. 98(13), 133106(2011).
Čas objave: 23. avgusta 2024