Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju). Da bi zagotovili nadaljnjo podporo, bomo medtem spletno mesto upodobili brez slogov in JavaScripta.
V tem delu so bili kompoziti rGO/nZVI prvič sintetizirani z uporabo preprostega in okolju prijaznega postopka z uporabo rumenkastega izvlečka listov sofore kot reducenta in stabilizatorja, da bi bili v skladu z načeli "zelene" kemije, kot je manj škodljiva kemična sinteza. Za potrditev uspešne sinteze kompozitov je bilo uporabljenih več orodij, kot so SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR in zeta potencial, ki kažejo na uspešno izdelavo kompozitov. Primerjali smo zmogljivost odstranjevanja novih kompozitov in čistega nZVI pri različnih začetnih koncentracijah antibiotika doksiciklina, da bi raziskali sinergistični učinek med rGO in nZVI. Pri pogojih odstranjevanja 25 mg L-1, 25 °C in 0,05 g je bila stopnja adsorpcijske odstranitve čistega nZVI 90 %, medtem ko je stopnja adsorpcijske odstranitve doksiciklina s kompozitom rGO/nZVI dosegla 94,6 %, kar potrjuje, da sta nZVI in rGO . Adsorpcijski proces ustreza psevdodrugemu redu in se dobro ujema s Freundlichovim modelom z največjo adsorpcijsko zmogljivostjo 31,61 mg g-1 pri 25 °C in pH 7. Predlagan je bil razumen mehanizem za odstranitev DC. Poleg tega je bila ponovna uporabnost kompozita rGO/nZVI 60 % po šestih zaporednih ciklih regeneracije.
Pomanjkanje vode in onesnaženje zdaj resno ogrožata vse države. V zadnjih letih se je onesnaženost vode, zlasti z antibiotiki, povečala zaradi povečane proizvodnje in porabe med pandemijo COVID-191,2,3. Zato je razvoj učinkovite tehnologije za eliminacijo antibiotikov v odpadnih vodah nujna naloga.
Eden od rezistentnih polsintetičnih antibiotikov iz skupine tetraciklinov je doksiciklin (DC)4,5. Poročalo se je, da ostankov DC v podtalnici in površinskih vodah ni mogoče presnoviti, samo 20–50 % se jih presnovi, preostanek pa se sprosti v okolje, kar povzroča resne okoljske in zdravstvene težave6.
Izpostavljenost DC na nizkih ravneh lahko uniči vodne fotosintetske mikroorganizme, ogrozi širjenje protimikrobnih bakterij in poveča protimikrobno odpornost, zato je treba to onesnaževalo odstraniti iz odpadne vode. Naravna razgradnja DC v vodi je zelo počasen proces. Fizikalno-kemijski procesi, kot so fotoliza, biorazgradnja in adsorpcija, se lahko razgradijo le pri nizkih koncentracijah in zelo nizkih stopnjah7,8. Vendar pa je najbolj ekonomična, preprosta, okolju prijazna, enostavna za uporabo in učinkovita metoda adsorpcija9,10.
Nano nič valentno železo (nZVI) je zelo močan material, ki lahko iz vode odstrani številne antibiotike, vključno z metronidazolom, diazepamom, ciprofloksacinom, kloramfenikolom in tetraciklinom. Ta sposobnost je posledica neverjetnih lastnosti, ki jih ima nZVI, kot so visoka reaktivnost, velika površina in številna zunanja vezavna mesta11. Vendar pa je nZVI nagnjen k agregaciji v vodnem mediju zaradi van der Wellsovih sil in visokih magnetnih lastnosti, kar zmanjša njegovo učinkovitost pri odstranjevanju kontaminantov zaradi tvorbe oksidnih plasti, ki zavirajo reaktivnost nZVI10,12. Aglomeracijo delcev nZVI je mogoče zmanjšati s spreminjanjem njihovih površin s površinsko aktivnimi sredstvi in polimeri ali z njihovo kombinacijo z drugimi nanomateriali v obliki kompozitov, kar se je izkazalo za izvedljiv pristop za izboljšanje njihove stabilnosti v okolju13,14.
Grafen je dvodimenzionalni ogljikov nanomaterial, sestavljen iz sp2-hibridiziranih atomov ogljika, razporejenih v mrežo satja. Ima veliko površino, znatno mehansko trdnost, odlično elektrokatalitsko aktivnost, visoko toplotno prevodnost, hitro mobilnost elektronov in primeren nosilni material za podporo anorganskim nanodelcem na svoji površini. Kombinacija kovinskih nanodelcev in grafena lahko močno preseže individualne prednosti posameznega materiala in zaradi vrhunskih fizikalnih in kemijskih lastnosti zagotavlja optimalno porazdelitev nanodelcev za učinkovitejšo obdelavo vode15.
Rastlinski izvlečki so najboljša alternativa škodljivim kemičnim reducentom, ki se običajno uporabljajo pri sintezi reduciranega grafenovega oksida (rGO) in nZVI, ker so na voljo, poceni, enostopenjski, okolju varni in se lahko uporabljajo kot reducenti. tako kot flavonoidi in fenolne spojine deluje tudi kot stabilizator. Zato je bil ekstrakt listov Atriplex halimus L. uporabljen kot sredstvo za popravilo in zapiranje za sintezo kompozitov rGO/nZVI v tej študiji. Atriplex halimus iz družine Amaranthaceae je dušikoljubna trajnica s širokim geografskim območjem16.
Po razpoložljivi literaturi je bil Atriplex halimus (A. halimus) prvič uporabljen za izdelavo rGO/nZVI kompozitov kot ekonomična in okolju prijazna sintezna metoda. Tako je cilj tega dela sestavljen iz štirih delov: (1) fitosinteza kompozitov rGO/nZVI in starševskih nZVI z uporabo ekstrakta vodnih listov A. halimus, (2) karakterizacija fitosintetiziranih kompozitov z uporabo več metod za potrditev njihove uspešne izdelave, (3 ) proučevanje sinergističnega učinka rGO in nZVI pri adsorpciji in odstranjevanju organskih kontaminantov doksiciklinskih antibiotikov pod različnimi reakcijskimi parametri, optimizacija pogojev adsorpcijskega procesa, (3) raziskovanje kompozitnih materialov v različnih kontinuiranih obdelavah po ciklu obdelave.
Doksiciklin hidroklorid (DC, MM = 480,90, kemijska formula C22H24N2O·HCl, 98 %), železov klorid heksahidrat (FeCl3.6H2O, 97 %), grafitni prah, kupljen pri Sigma-Aldrich, ZDA. Natrijev hidroksid (NaOH, 97 %), etanol (C2H5OH, 99,9 %) in klorovodikova kislina (HCl, 37 %) so bili kupljeni pri Mercku, ZDA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 in MgCl2 so bili kupljeni pri Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Vsi reagenti so visoko analitske čistosti. Za pripravo vseh vodnih raztopin smo uporabili dvakrat destilirano vodo.
Reprezentativni primerki A. halimus so bili zbrani v njihovem naravnem habitatu v delti Nila in na kopnem ob sredozemski obali Egipta. Rastlinski material je bil zbran v skladu z veljavnimi nacionalnimi in mednarodnimi smernicami17. Profesorica Manal Fawzi je identificirala rastlinske vzorce po Boulosu18, Oddelek za okoljske znanosti univerze v Aleksandriji pa dovoli zbiranje proučevanih rastlinskih vrst za znanstvene namene. Vzorčni kuponi so na voljo v Herbariju univerze Tanta (TANE), kuponi št. 14 122–14 127, javni herbarij, ki omogoča dostop do deponiranega gradiva. Poleg tega, da odstranite prah ali umazanijo, liste rastline narežite na majhne koščke, jih 3-krat sperite z vodo iz pipe in destilirano vodo ter nato posušite pri 50°C. Rastlino smo zdrobili, 5 g finega prahu potopili v 100 ml destilirane vode in mešali pri 70 °C 20 minut, da smo dobili ekstrakt. Dobljen izvleček Bacillus nicotianae smo filtrirali skozi Whatmanov filter papir in shranili v čiste in sterilizirane epruvete pri 4°C za nadaljnjo uporabo.
Kot je prikazano na sliki 1, je bil GO izdelan iz grafitnega prahu po modificirani Hummersovi metodi. 10 mg praška GO smo dispergirali v 50 ml deionizirane vode 30 minut pod ultrazvočno obdelavo, nato pa smo 60 minut mešali 0, 9 g FeCl3 in 2, 9 g NaAc. V premešano raztopino smo med mešanjem dodali 20 ml ekstrakta listov atripleksa in pustili pri 80°C 8 ur. Nastalo črno suspenzijo smo filtrirali. Pripravljene nanokompozite smo sprali z etanolom in bidestilirano vodo ter nato 12 ur sušili v vakuumski pečici pri 50 °C.
Shematske in digitalne fotografije zelene sinteze kompleksov rGO/nZVI in nZVI ter odstranjevanja DC antibiotikov iz kontaminirane vode z izvlečkom halimusa Atriplex.
Na kratko, kot je prikazano na sliki 1, smo 10 ml raztopine železovega klorida, ki je vsebovala 0,05 M Fe3+ ione, dodajali po kapljicah k 20 ml raztopine grenkega ekstrakta listov za 60 minut z zmernim segrevanjem in mešanjem, nato pa raztopino centrifugirali pri 14.000 vrt./min (Hermle, 15.000 vrt./min.) 15 minut, da dobimo črne delce, ki jih nato 3-krat speremo z etanolom in destilirano vodo in nato sušimo v vakuumski pečici pri 60 °C čez noč.
Kompozite rGO/nZVI in nZVI, sintetizirane v rastlinah, smo karakterizirali z UV-vidno spektroskopijo (spektrofotometri serije T70/T80 UV/Vis, PG Instruments Ltd, UK) v območju skeniranja 200-800 nm. Za analizo topografije in porazdelitve velikosti rGO/nZVI in nZVI kompozitov je bila uporabljena TEM spektroskopija (JOEL, JEM-2100F, Japonska, pospeševalna napetost 200 kV). Za ovrednotenje funkcionalnih skupin, ki so lahko vključene v rastlinske izvlečke, odgovorne za proces obnavljanja in stabilizacije, je bila izvedena FT-IR spektroskopija (spektrometer JASCO v območju 4000-600 cm-1). Poleg tega je bil za preučevanje površinskega naboja sintetiziranih nanomaterialov uporabljen analizator zeta potenciala (Zetasizer Nano ZS Malvern). Za meritve rentgenske difrakcije praškastih nanomaterialov smo uporabili rentgenski difraktometer (X'PERT PRO, Nizozemska), ki deluje pri toku (40 mA), napetosti (45 kV) v območju 2θ od 20° do 80°. ° in sevanje CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Energijsko disperzivni rentgenski spektrometer (EDX) (model JEOL JSM-IT100) je bil odgovoren za preučevanje elementarne sestave pri zbiranju monokromatskih rentgenskih žarkov Al K-α od -10 do 1350 eV na XPS, velikost točke 400 μm K-ALPHA. (Thermo Fisher Scientific, ZDA) je prenosna energija polnega spektra 200 eV, ozkega spektra pa 50 eV. Vzorec prahu se stisne na držalo za vzorec, ki se postavi v vakuumsko komoro. Za določitev vezavne energije smo kot referenco uporabili spekter C 1 s pri 284,58 eV.
Izvedeni so bili adsorpcijski poskusi za testiranje učinkovitosti sintetiziranih nanokompozitov rGO/nZVI pri odstranjevanju doksiciklina (DC) iz vodnih raztopin. Adsorpcijski poskusi so bili izvedeni v 25 ml Erlenmeyerjevi bučki pri hitrosti stresanja 200 vrt/min na orbitalnem stresalniku (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) pri 298 K. Z redčenjem osnovne raztopine DC (1000 ppm) z bidestilirano vodo. Za oceno učinka odmerka rGO/nSVI na učinkovitost adsorpcije smo v 20 ml raztopine DC dodali nanokompozite različnih mas (0,01–0,07 g). Za preučevanje kinetike in adsorpcijskih izoterm smo 0,05 g adsorbenta potopili v vodno raztopino CD z začetno koncentracijo (25–100 mg L–1). Učinek pH na odstranitev DC so preučevali pri pH (3–11) in začetni koncentraciji 50 mg L-1 pri 25 °C. Uravnajte pH sistema z dodajanjem majhne količine raztopine HCl ali NaOH (Crison pH meter, pH meter, pH 25). Poleg tega je bil raziskan vpliv reakcijske temperature na adsorpcijske poskuse v območju 25-55°C. Vpliv ionske jakosti na adsorpcijski proces smo proučevali z dodajanjem različnih koncentracij NaCl (0,01–4 mol L–1) pri začetni koncentraciji DC 50 mg L–1, pH 3 in 7), 25 °C in odmerek adsorbenta 0,05 g. Adsorpcija neadsorbiranega DC je bila izmerjena z dvojnim žarkom UV-Vis spektrofotometrom (serija T70/T80, PG Instruments Ltd, Združeno kraljestvo), opremljenim s kvarčnimi kivetami dolžine 1,0 cm pri največjih valovnih dolžinah (λmax) 270 in 350 nm. Odstotek odstranitve DC antibiotikov (R%; enač. 1) in adsorpcijska količina DC, qt, enač. 2 (mg/g) smo izmerili z uporabo naslednje enačbe.
kjer je %R zmogljivost odstranjevanja DC (%), Co je začetna koncentracija DC v času 0 in C koncentracija DC v času t (mg L-1).
kjer je qe količina adsorbiranega DC na enoto mase adsorbenta (mg g-1), Co in Ce sta koncentraciji ob ničelnem času oziroma v ravnotežju (mg l-1), V je prostornina raztopine (l) in m je adsorpcijski masni reagent (g).
Slike SEM (sliki 2A–C) prikazujejo lamelarno morfologijo kompozita rGO/nZVI s sferičnimi železovimi nanodelci, enakomerno razpršenimi na njegovi površini, kar kaže na uspešno pritrditev nZVI NP na površino rGO. Poleg tega je v listu rGO nekaj gub, kar potrjuje odstranitev skupin, ki vsebujejo kisik, hkrati z obnovo A. halimus GO. Te velike gube delujejo kot mesta za aktivno nalaganje NP železa. Slike nZVI (sl. 2D-F) so pokazale, da so bili sferični železovi NP zelo razpršeni in se niso združevali, kar je posledica narave prevleke botaničnih sestavin rastlinskega izvlečka. Velikost delcev je nihala med 15–26 nm. Vendar imajo nekatere regije mezoporozno morfologijo s strukturo izboklin in votlin, ki lahko zagotovijo visoko učinkovito adsorpcijsko zmogljivost nZVI, saj lahko povečajo možnost ujetja molekul DC na površini nZVI. Ko smo za sintezo nZVI uporabili izvleček Rosa Damascus, so bile dobljene NP nehomogene, s prazninami in različnimi oblikami, kar je zmanjšalo njihovo učinkovitost pri adsorpciji Cr(VI) in podaljšalo reakcijski čas 23 . Rezultati so skladni z nZVI, sintetiziranim iz listov hrasta in murve, ki so večinoma sferični nanodelci različnih nanometrskih velikosti brez očitne aglomeracije.
SEM slike kompozitov rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) in vzorci EDX kompozitov nZVI/rGO (G) in nZVI (H).
Elementno sestavo rastlinsko sintetiziranih kompozitov rGO/nZVI in nZVI smo proučevali z uporabo EDX (slika 2G, H). Študije kažejo, da je nZVI sestavljen iz ogljika (38,29 mas. %), kisika (47,41 mas. %) in železa (11,84 mas. %), prisotni pa so tudi drugi elementi, kot je fosfor24, ki ga lahko pridobimo iz rastlinskih izvlečkov. Poleg tega je visok odstotek ogljika in kisika posledica prisotnosti fitokemikalij iz rastlinskih izvlečkov v podzemnih vzorcih nZVI. Ti elementi so enakomerno porazdeljeni na rGO, vendar v različnih razmerjih: C (39,16 mas. %), O (46,98 mas. %) in Fe (10,99 mas. %), EDX rGO/nZVI kaže tudi prisotnost drugih elementov, kot je S, ki mogoče povezati z rastlinskimi izvlečki, se uporabljajo. Trenutno razmerje C:O in vsebnost železa v kompozitu rGO/nZVI z uporabo A. halimus je veliko boljše kot z uporabo ekstrakta listov evkaliptusa, saj označuje sestavo C (23,44 mas.%), O (68,29 mas.%) in Fe (8,27 mas.%). mas. %) 25. Nataša in sod., 2022 so poročali o podobni elementarni sestavi nZVI, sintetiziranega iz listov hrasta in murve, in potrdili, da so za proces redukcije odgovorne polifenolne skupine in druge molekule, ki jih vsebuje ekstrakt listov.
Morfologija nZVI, sintetiziranega v rastlinah (sl. S2A, B), je bila sferična in delno nepravilna, s povprečno velikostjo delcev 23,09 ± 3,54 nm, vendar so bili opaženi verižni agregati zaradi van der Waalsovih sil in feromagnetizma. Ta pretežno zrnata in sferična oblika delcev se dobro ujema z rezultati SEM. Podobno opažanje so ugotovili Abdelfatah et al. leta 2021, ko je bil izvleček listov ricinusovega fižola uporabljen pri sintezi nZVI11. NP izvlečka listov Ruelas tuberosa, ki se uporabljajo kot redukcijsko sredstvo v nZVI, imajo tudi sferično obliko s premerom od 20 do 40 nm26.
Hibridne rGO/nZVI kompozitne TEM slike (sl. S2C-D) so pokazale, da je rGO bazalna ravnina z robnimi gubami in gubami, ki zagotavljajo več mest nalaganja za nZVI NP; ta lamelarna morfologija potrjuje tudi uspešno izdelavo rGO. Poleg tega imajo nZVI NP sferično obliko z velikostjo delcev od 5,32 do 27 nm in so vdelani v plast rGO s skoraj enakomerno disperzijo. Ekstrakt listov evkaliptusa je bil uporabljen za sintezo Fe NPs/rGO; Rezultati TEM so tudi potrdili, da so gube v sloju rGO izboljšale disperzijo Fe NP bolj kot čiste Fe NP in povečale reaktivnost kompozitov. Podobne rezultate so dobili Bagheri et al. 28, ko je bil kompozit izdelan z uporabo ultrazvočnih tehnik s povprečno velikostjo nanodelcev železa približno 17,70 nm.
FTIR spektri kompozitov A. halimus, nZVI, GO, rGO in rGO/nZVI so prikazani na sl. 3A. Prisotnost površinskih funkcionalnih skupin v listih A. halimus se pojavi pri 3336 cm-1, kar ustreza polifenolom, in 1244 cm-1, kar ustreza karbonilnim skupinam, ki jih proizvaja protein. Opažene so bile tudi druge skupine, kot so alkani pri 2918 cm-1, alkeni pri 1647 cm-1 in podaljški CO-O-CO pri 1030 cm-1, kar kaže na prisotnost rastlinskih komponent, ki delujejo kot tesnila in so odgovorne za predelavo od Fe2+ do Fe0 in POJDI do rGO29. Na splošno kažejo spektri nZVI enake absorpcijske vrhove kot grenki sladkorji, vendar z rahlo premaknjenim položajem. Intenziven pas se pojavi pri 3244 cm-1, povezan z razteznimi vibracijami OH (fenoli), vrh pri 1615 ustreza C=C, pasovi pri 1546 in 1011 cm-1 pa nastanejo zaradi raztezanja C=O (polifenoli in flavonoidi) CN-skupine aromatskih aminov in alifatskih aminov so opazili tudi pri 1310 cm-1 oziroma 1190 cm-113. FTIR spekter GO kaže prisotnost številnih visoko intenzivnih skupin, ki vsebujejo kisik, vključno z alkoksi (CO) razteznim pasom pri 1041 cm-1, epoksi (CO) razteznim pasom pri 1291 cm-1, raztezanjem C=O. pojavil se je pas razteznih nihanj C=C pri 1619 cm-1, pas pri 1708 cm-1 in širok pas razteznih nihanj OH skupine pri 3384 cm-1, kar potrjuje izboljšana Hummersova metoda, ki uspešno oksidira grafitni postopek. Pri primerjavi kompozitov rGO in rGO/nZVI s spektri GO je intenzivnost nekaterih skupin, ki vsebujejo kisik, kot je OH pri 3270 cm-1, znatno zmanjšana, medtem ko je drugih, kot je C=O pri 1729 cm-1, popolnoma zmanjšana. zmanjšano. izginil, kar kaže na uspešno odstranitev funkcionalnih skupin, ki vsebujejo kisik, v GO z ekstraktom A. halimus. Nove ostre karakteristične vrhove rGO pri napetosti C=C opazimo okoli 1560 in 1405 cm-1, kar potrjuje zmanjšanje GO na rGO. Opažene so bile razlike od 1043 do 1015 cm-1 in od 982 do 918 cm-1, verjetno zaradi vključitve rastlinskega materiala 31,32. Weng et al., 2018 so prav tako opazili znatno oslabitev oksigeniranih funkcionalnih skupin v GO, kar potrjuje uspešno tvorbo rGO z bioredukcijo, saj so izvlečki listov evkaliptusa, ki so bili uporabljeni za sintezo kompozitov reduciranega železovega grafen oksida, pokazali bližje spektre FTIR rastlinske komponente funkcionalne skupine. 33.
A. FTIR spekter galija, nZVI, rGO, GO, kompozit rGO/nZVI (A). Rentgenogramski kompoziti rGO, GO, nZVI in rGO/nZVI (B).
Nastanek rGO/nZVI in nZVI kompozitov je bil v veliki meri potrjen z rentgenskimi difrakcijskimi vzorci (slika 3B). Visoko intenziven vrh Fe0 je bil opažen pri 2Ɵ 44,5°, kar ustreza indeksu (110) (JCPDS št. 06–0696)11. Drugi vrh pri 35,1° ravnine (311) je pripisan magnetitu Fe3O4, 63,2° je lahko povezan z Millerjevim indeksom ravnine (440) zaradi prisotnosti ϒ-FeOOH (JCPDS št. 17-0536)34. Rentgenski vzorec GO kaže oster vrh pri 2Ɵ 10,3° in še en vrh pri 21,1°, kar kaže na popolno luščenje grafita in poudarja prisotnost skupin, ki vsebujejo kisik, na površini GO35. Kompozitni vzorci rGO in rGO/nZVI so zabeležili izginotje značilnih vrhov GO in nastanek širokih vrhov rGO pri 2Ɵ 22,17 oziroma 24,7° za kompozita rGO oziroma rGO/nZVI, kar je potrdilo uspešno obnovitev GO z rastlinskimi izvlečki. Vendar so bili v sestavljenem vzorcu rGO/nZVI dodatni vrhovi, povezani z mrežno ravnino Fe0 (110) in bcc Fe0 (200), opaženi pri 44,9\(^\circ\) oziroma 65,22\(^\circ\). .
Zeta potencial je potencial med ionsko plastjo, pritrjeno na površino delca, in vodno raztopino, ki določa elektrostatične lastnosti materiala in meri njegovo stabilnost37. Zeta potencialna analiza rastlinsko sintetiziranih kompozitov nZVI, GO in rGO/nZVI je pokazala njihovo stabilnost zaradi prisotnosti negativnih nabojev -20,8, -22 oziroma -27,4 mV na njihovi površini, kot je prikazano na sliki S1A- C. . Takšni rezultati so skladni z več poročili, ki omenjajo, da raztopine, ki vsebujejo delce z vrednostmi zeta potenciala manj kot -25 mV, običajno kažejo visoko stopnjo stabilnosti zaradi elektrostatičnega odbijanja med temi delci. Kombinacija rGO in nZVI omogoča, da kompozit pridobi več negativnih nabojev in ima tako večjo stabilnost kot GO ali nZVI sam. Zato bo pojav elektrostatičnega odbijanja povzročil nastanek stabilnih rGO/nZVI39 kompozitov. Negativna površina GO omogoča, da se enakomerno razprši v vodnem mediju brez aglomeracije, kar ustvarja ugodne pogoje za interakcijo z nZVI. Negativni naboj je lahko povezan s prisotnostjo različnih funkcionalnih skupin v izvlečku grenke melone, kar potrjuje tudi interakcijo med GO in prekurzorji železa ter rastlinskim izvlečkom, da se tvorijo rGO oziroma nZVI in kompleks rGO/nZVI. Te rastlinske spojine lahko delujejo tudi kot sredstva za zapiranje, saj preprečujejo združevanje nastalih nanodelcev in tako povečajo njihovo stabilnost40.
Elementno sestavo in valenčna stanja kompozitov nZVI in rGO/nZVI smo določili z XPS (slika 4). Celotna študija XPS je pokazala, da je kompozit rGO/nZVI v glavnem sestavljen iz elementov C, O in Fe, skladno s preslikavo EDS (sl. 4F–H). Spekter C1s je sestavljen iz treh vrhov pri 284,59 eV, 286,21 eV in 288,21 eV, ki predstavljajo CC, CO in C=O. Spekter O1s je bil razdeljen na tri vrhove, vključno s 531,17 eV, 532,97 eV in 535,45 eV, ki so bili dodeljeni skupinam O=CO, CO in NO. Vendar pa se vrhovi pri 710,43, 714,57 in 724,79 eV nanašajo na Fe 2p3/2, Fe+3 oziroma Fe p1/2. XPS spektri nZVI (sl. 4C-E) so pokazali vrhove za elemente C, O in Fe. Vrhovi pri 284,77, 286,25 in 287,62 eV potrjujejo prisotnost zlitin železa in ogljika, saj se nanašajo na CC, C-OH oziroma CO. Spekter O1s je ustrezal trem vrhom C–O/železov karbonat (531,19 eV), hidroksilni radikal (532,4 eV) in O–C=O (533,47 eV). Vrh pri 719,6 je pripisan Fe0, medtem ko FeOOH kaže vrhove pri 717,3 in 723,7 eV, poleg tega pa vrh pri 725,8 eV kaže na prisotnost Fe2O342,43.
XPS študije kompozitov nZVI oziroma rGO/nZVI (A, B). Celotni spektri kompozita nZVI C1s (C), Fe2p (D) in O1s (E) ter rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izoterma adsorpcije/desorpcije N2 (sl. 5A, B) kaže, da kompozita nZVI in rGO/nZVI pripadata tipu II. Poleg tega se je specifična površina (SBET) nZVI povečala s 47,4549 na 152,52 m2/g po oslepljenju z rGO. Ta rezultat je mogoče pojasniti z zmanjšanjem magnetnih lastnosti nZVI po zaslepljevanju rGO, s čimer se zmanjša agregacija delcev in poveča površina kompozitov. Poleg tega je, kot je prikazano na sliki 5C, prostornina por (8,94 nm) kompozita rGO/nZVI višja kot pri prvotnem nZVI (2,873 nm). Ta rezultat se ujema z El-Monaem et al. 45.
Za ovrednotenje adsorpcijske sposobnosti za odstranitev DC med kompoziti rGO/nZVI in prvotnim nZVI glede na povečanje začetne koncentracije je bila opravljena primerjava z dodajanjem konstantnega odmerka vsakega adsorbenta (0,05 g) DC pri različnih začetnih koncentracijah. Raziskana rešitev [25]. –100 mg l–1] pri 25 °C. Rezultati so pokazali, da je bila učinkovitost odstranjevanja (94,6 %) kompozita rGO/nZVI višja kot pri originalnem nZVI (90 %) pri nižji koncentraciji (25 mg L-1). Ko pa je bila začetna koncentracija povečana na 100 mg L-1, je učinkovitost odstranjevanja rGO/nZVI in starševskega nZVI padla na 70 % oziroma 65 % (slika 6A), kar je lahko posledica manj aktivnih mest in razgradnje delci nZVI. Nasprotno, rGO/nZVI je pokazal večjo učinkovitost odstranjevanja DC, kar je lahko posledica sinergističnega učinka med rGO in nZVI, pri katerem je stabilnih aktivnih mest, ki so na voljo za adsorpcijo, veliko več, v primeru rGO/nZVI pa več DC se lahko adsorbira kot intaktni nZVI. Poleg tega je na sl. Slika 6B kaže, da se je adsorpcijska zmogljivost kompozitov rGO/nZVI in nZVI povečala z 9,4 mg/g na 30 mg/g oziroma 9 mg/g s povečanjem začetne koncentracije s 25–100 mg/L. -1,1 do 28,73 mg g-1. Zato je bila hitrost odstranitve DC negativno povezana z začetno koncentracijo DC, kar je bilo posledica omejenega števila reakcijskih centrov, ki jih podpira vsak adsorbent za adsorpcijo in odstranitev DC v raztopini. Tako lahko iz teh rezultatov sklepamo, da imajo kompoziti rGO/nZVI višjo učinkovitost adsorpcije in redukcije, rGO v sestavi rGO/nZVI pa lahko uporabimo tako kot adsorbent kot kot nosilni material.
Učinkovitost odstranjevanja in adsorpcijska zmogljivost DC za kompozit rGO/nZVI in nZVI sta bili (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, odmerek = 0,05 g], pH. o adsorpcijski zmogljivosti in učinkovitosti odstranjevanja DC na kompozitih rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, odmerek = 0,05 g].
pH raztopine je kritičen dejavnik pri preučevanju adsorpcijskih procesov, saj vpliva na stopnjo ionizacije, speciacije in ionizacije adsorbenta. Poskus smo izvajali pri 25°C s konstantnim odmerkom adsorbenta (0,05 g) in začetno koncentracijo 50 mg L-1 v pH območju (3–11). Glede na pregled literature46 je DC amfifilna molekula z več ionizirajočimi funkcionalnimi skupinami (fenoli, amino skupine, alkoholi) pri različnih ravneh pH. Posledično lahko različne funkcije DC in sorodnih struktur na površini kompozita rGO/nZVI medsebojno delujejo elektrostatsko in lahko obstajajo kot kationi, zwitterjevi ioni in anioni, molekula DC obstaja kot kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, zwitterionski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 in anionski (DCH− ali DC2−) pri PH 7,7. Posledično lahko različne funkcije DC in sorodnih struktur na površini kompozita rGO/nZVI medsebojno delujejo elektrostatsko in lahko obstajajo kot kationi, zwitterjevi ioni in anioni, molekula DC obstaja kot kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, zwitterionski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 in anionski (DCH- ali DC2-) pri PH 7,7. Posledično različne funkcije DK in povezane z njihovo strukturo na površini sestave rGO/nZVI lahko medsebojno delujejo elektrostatično in lahko obstajajo v obliki kationov, cvitter-ionov in anionov, molekula DK obstaja v obliki kationa (DCH3+) pri rN < 3,3, cvitter- ionski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 in anionski (DCH- ali DC2-) pri pH 7,7. Posledično lahko različne funkcije enosmernega toka in sorodnih struktur na površini kompozita rGO/nZVI medsebojno delujejo elektrostatsko in lahko obstajajo v obliki kationov, zwitter ionov in anionov; molekula DC obstaja kot kation (DCH3+) pri pH < 3,3; ionski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 in anionski (DCH- ali DC2-) pri pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ，并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Posledično lahko različne funkcije DK in njihove rodne strukture na površini kompozita rGO/nZVI sodelujejo pri elektrostatičnem medsebojnem delovanju in obstajajo v obliki kationov, cvitter-ionov in anionov, molekule DK pa so kationske (DЦГ3+) pri rN < 3,3. Zato lahko različne funkcije DC in sorodnih struktur na površini kompozita rGO/nZVI vstopijo v elektrostatične interakcije in obstajajo v obliki kationov, zwitterjevih ionov in anionov, medtem ko so molekule DC kationske (DCH3+) pri pH < 3,3. Obstaja v obliki cvitter-iona (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 in aniona (DCH- ali DC2-) pri pH 7,7. Obstaja kot zwitterion (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 in anion (DCH- ali DC2-) pri pH 7,7.S povečanjem pH s 3 na 7 sta se adsorpcijska zmogljivost in učinkovitost odstranjevanja DC povečala z 11,2 mg/g (56 %) na 17 mg/g (85 %) (slika 6C). Ko pa se je pH povečal na 9 in 11, sta se adsorpcijska zmogljivost in učinkovitost odstranjevanja nekoliko zmanjšali, z 10,6 mg/g (53 %) na 6 mg/g (30 %). S povečanjem pH s 3 na 7 so DC-ji večinoma obstajali v obliki zwitterionov, zaradi česar so skoraj neelektrostatično privlačni ali odbijani s kompoziti rGO/nZVI, predvsem z elektrostatično interakcijo. Ko se je pH povečal nad 8,2, je bila površina adsorbenta negativno nabita, zato se je adsorpcijska sposobnost zmanjšala in zmanjšala zaradi elektrostatičnega odboja med negativno nabitim doksiciklinom in površino adsorbenta. Ta trend nakazuje, da je adsorpcija DC na kompozitih rGO/nZVI močno odvisna od pH, rezultati pa tudi kažejo, da so kompoziti rGO/nZVI primerni kot adsorbenti v kislih in nevtralnih pogojih.
Vpliv temperature na adsorpcijo vodne raztopine DC je bil izveden pri (25–55 °C). Slika 7A prikazuje učinek povečanja temperature na učinkovitost odstranjevanja DC antibiotikov na rGO/nZVI, jasno je, da sta se zmogljivost odstranjevanja in adsorpcijska zmogljivost povečala s 83,44 % in 13,9 mg/g na 47 % in 7,83 mg/g. , oz. To znatno zmanjšanje je lahko posledica povečanja toplotne energije ionov DC, kar vodi do desorpcije47.
Vpliv temperature na učinkovitost odstranjevanja in adsorpcijsko zmogljivost CD na kompozitih rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, odmerek = 0,05 g], odmerek adsorbenta na učinkovitost odstranjevanja in učinkovitost odstranjevanja CD Učinek Začetna koncentracija na adsorpcijsko zmogljivost in učinkovitost odstranjevanja enosmernega toka na kompozitu rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, odmerek = 0,05 g].
Učinek povečanja odmerka kompozitnega adsorbenta rGO/nZVI z 0,01 g na 0,07 g na učinkovitost odstranjevanja in adsorpcijsko zmogljivost je prikazan na sl. 7B. Povečanje odmerka adsorbenta je povzročilo zmanjšanje adsorpcijske sposobnosti s 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Vendar pa se s povečanjem odmerka adsorbenta z 0,01 g na 0,07 g učinkovitost odstranjevanja poveča s 66,8% na 96%, kar je lahko povezano s povečanjem števila aktivnih centrov na površini nanokompozita.
Študirali so vpliv začetne koncentracije na adsorpcijsko zmogljivost in učinkovitost odstranjevanja [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, odmerek 0,05 g]. Ko se je začetna koncentracija povečala s 25 mg L-1 na 100 mg L-1, se je odstotek odstranitve kompozita rGO/nZVI zmanjšal s 94,6 % na 65 % (slika 7C), verjetno zaradi odsotnosti želene aktivne snovi. strani. . Adsorbira velike koncentracije DC49. Po drugi strani, ko se je začetna koncentracija povečala, se je povečala tudi adsorpcijska zmogljivost z 9,4 mg/g na 30 mg/g, dokler ni bilo doseženo ravnovesje (slika 7D). Ta neizogibna reakcija je posledica povečanja gonilne sile z začetno koncentracijo enosmernega toka, ki je večja od upora prenosa mase ionov enosmernega toka, da se doseže površina 50 kompozita rGO/nZVI.
Cilj študij kontaktnega časa in kinetičnih študij je razumeti ravnotežni čas adsorpcije. Prvič, količina DC, adsorbiranega v prvih 40 minutah kontaktnega časa, je bila približno polovica celotne količine, adsorbirane v celotnem času (100 minut). Medtem ko molekule DC v raztopini trčijo, kar povzroči njihovo hitro selitev na površino kompozita rGO/nZVI, kar povzroči znatno adsorpcijo. Po 40 minutah se je adsorpcija DC postopoma in počasi povečevala, dokler ni bilo doseženo ravnovesje po 60 minutah (slika 7D). Ker se razumna količina adsorbira v prvih 40 minutah, bo manj trkov z DC molekulami in manj aktivnih mest bo na voljo za neadsorbirane molekule. Zato se lahko stopnja adsorpcije zmanjša51.
Da bi bolje razumeli kinetiko adsorpcije, so bili uporabljeni linijski diagrami psevdo prvega reda (sl. 8A), psevdo drugega reda (sl. 8B) in Elovich (sl. 8C) kinetični modeli. Iz parametrov, pridobljenih s kinetičnimi študijami (tabela S1), postane jasno, da je psevdosekundni model najboljši model za opis kinetike adsorpcije, kjer je vrednost R2 nastavljena višje kot v drugih dveh modelih. Podobnost je tudi med izračunanimi adsorpcijskimi kapacitetami (qe, cal). Psevdodrugi red in eksperimentalne vrednosti (qe, exp.) so dodaten dokaz, da je psevdodrugi red boljši model od drugih modelov. Kot je prikazano v tabeli 1, vrednosti α (začetna hitrost adsorpcije) in β (konstanta desorpcije) potrjujejo, da je stopnja adsorpcije višja od stopnje desorpcije, kar kaže, da se DC učinkovito adsorbira na kompozitu rGO/nZVI52. .
Linearne kinetične krivulje adsorpcije psevdodrugega reda (A), psevdoprvega reda (B) in Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, odmerek = 0,05 g ].
Študije adsorpcijskih izoterm pomagajo določiti adsorpcijsko zmogljivost adsorbenta (kompozit RGO/nRVI) pri različnih koncentracijah adsorbata (DC) in sistemskih temperaturah. Največja adsorpcijska kapaciteta je bila izračunana z uporabo Langmuirjeve izoterme, ki je pokazala, da je bila adsorpcija homogena in je vključevala tvorbo monosloja adsorbata na površini adsorbenta brez interakcije med njima53. Dva druga široko uporabljena modela izoterm sta Freundlichov in Temkinov model. Čeprav se Freundlichov model ne uporablja za izračun adsorpcijske kapacitete, pomaga razumeti heterogeni proces adsorpcije in da imajo prosta mesta na adsorbentu različne energije, medtem ko Temkinov model pomaga razumeti fizikalne in kemijske lastnosti adsorpcije54.
Slike 9A-C prikazujejo črtne risbe Langmuirjevega, Freindlichovega in Temkinovega modela. Vrednosti R2, izračunane iz Freundlichove (slika 9A) in Langmuirjeve (slika 9B) črte in predstavljene v tabeli 2, kažejo, da adsorpcija DC na kompozitu rGO/nZVI sledi Freundlichovi (0,996) in Langmuirjevi (0,988) izotermi modeli in Temkin (0,985). Največja adsorpcijska kapaciteta (qmax), izračunana z uporabo Langmuirjevega izotermnega modela, je bila 31,61 mg g-1. Poleg tega je izračunana vrednost brezdimenzijskega faktorja ločevanja (RL) med 0 in 1 (0,097), kar kaže na ugoden adsorpcijski proces. V nasprotnem primeru izračunana Freundlichova konstanta (n = 2,756) kaže na prednost tega procesa absorpcije. V skladu z linearnim modelom Temkinove izoterme (slika 9C) je adsorpcija DC na kompozitu rGO/nZVI fizikalni adsorpcijski proces, saj je b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Čeprav fizično adsorpcijo običajno posredujejo šibke van der Waalsove sile, adsorpcija enosmernega toka na rGO/nZVI kompozitih zahteva nizke adsorpcijske energije [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) in Temkin (C) linearne adsorpcijske izoterme [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, odmerek = 0,05 g]. Graf van't Hoffove enačbe za adsorpcijo DC s kompoziti rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C in odmerek = 0,05 g].
Za ovrednotenje učinka spremembe reakcijske temperature na odstranitev enosmernega toka iz kompozitov rGO/nZVI so bili iz enačb izračunani termodinamični parametri, kot so sprememba entropije (ΔS), sprememba entalpije (ΔH) in sprememba proste energije (ΔG). 3 in 458.
kjer \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – konstanta termodinamskega ravnotežja, Ce in CAe – rGO v raztopini, oziroma /nZVI koncentracije DC pri površinskem ravnovesju. R in RT sta plinska konstanta oziroma adsorpcijska temperatura. Izris ln Ke proti 1/T daje ravno črto (slika 9D), iz katere je mogoče določiti ∆S in ∆H.
Negativna vrednost ΔH pomeni, da je proces eksotermni. Po drugi strani pa je vrednost ΔH znotraj procesa fizične adsorpcije. Negativne vrednosti ΔG v tabeli 3 kažejo, da je adsorpcija možna in spontana. Negativne vrednosti ΔS kažejo na visoko urejenost adsorbentnih molekul na meji tekočine (tabela 3).
Tabela 4 primerja kompozit rGO/nZVI z drugimi adsorbenti, o katerih so poročali v prejšnjih študijah. Jasno je, da ima kompozit VGO/nCVI visoko adsorpcijsko zmogljivost in je lahko obetaven material za odstranjevanje DC antibiotikov iz vode. Poleg tega je adsorpcija kompozitov rGO/nZVI hiter proces s časom vzpostavitve ravnotežja 60 minut. Odlične adsorpcijske lastnosti kompozitov rGO/nZVI je mogoče pojasniti s sinergističnim učinkom rGO in nZVI.
Sliki 10A, B ponazarjata racionalen mehanizem za odstranitev DC antibiotikov s kompleksoma rGO/nZVI in nZVI. Glede na rezultate eksperimentov o vplivu pH na učinkovitost adsorpcije DC, s povečanjem pH od 3 do 7, adsorpcija DC na kompozitu rGO/nZVI ni bila nadzorovana z elektrostatičnimi interakcijami, saj je deloval kot zwitterion; zato sprememba pH vrednosti ni vplivala na proces adsorpcije. Kasneje je mogoče adsorpcijski mehanizem nadzorovati z neelektrostatičnimi interakcijami, kot so vodikove vezi, hidrofobni učinki in interakcije zlaganja π-π med kompozitom rGO/nZVI in DC66. Dobro je znano, da je bil mehanizem aromatskih adsorbatov na površinah plastnega grafena razložen z interakcijami zlaganja π–π kot glavne gonilne sile. Kompozit je slojeviti material, podoben grafenu, z maksimumom absorpcije pri 233 nm zaradi prehoda π-π*. Na podlagi prisotnosti štirih aromatskih obročev v molekularni strukturi DC adsorbata smo domnevali, da obstaja mehanizem interakcije π-π-zlaganja med aromatskim DC (akceptorjem π-elektronov) in območjem, bogatim s π-elektroni na površino RGO. /nZVI kompoziti. Poleg tega, kot je prikazano na sl. Na sliki 10B so bile izvedene študije FTIR za preučevanje molekularne interakcije kompozitov rGO/nZVI z DC, spektri FTIR kompozitov rGO/nZVI po adsorpciji na DC pa so prikazani na sliki 10B. 10b. Nov vrh opazimo pri 2111 cm-1, kar ustreza okvirni vibraciji vezi C=C, kar kaže na prisotnost ustreznih organskih funkcionalnih skupin na površini 67 rGO/nZVI. Drugi vrhovi se premaknejo s 1561 na 1548 cm-1 in s 1399 na 1360 cm-1, kar tudi potrjuje, da imajo interakcije π-π pomembno vlogo pri adsorpciji grafena in organskih onesnaževal68,69. Po adsorpciji z enosmernim tokom se je intenzivnost nekaterih skupin, ki vsebujejo kisik, kot je OH, zmanjšala na 3270 cm-1, kar nakazuje, da je vodikova vez eden od adsorpcijskih mehanizmov. Tako na podlagi rezultatov pride do adsorpcije enosmernega toka na kompozitu rGO/nZVI predvsem zaradi interakcij zlaganja π-π in H-vezi.
Racionalni mehanizem adsorpcije DC antibiotikov s kompleksi rGO/nZVI in nZVI (A). FTIR adsorpcijski spektri DC na rGO/nZVI in nZVI (B).
Intenzivnost absorpcijskih pasov nZVI pri 3244, 1615, 1546 in 1011 cm–1 se je povečala po adsorpciji DC na nZVI (slika 10B) v primerjavi z nZVI, kar naj bi bilo povezano z interakcijo z možnimi funkcionalnimi skupinami karboksilne kisline O skupine v DC. Vendar pa ta nižji odstotek prenosa v vseh opazovanih pasovih ne kaže na pomembno spremembo učinkovitosti adsorpcije fitosintetičnega adsorbenta (nZVI) v primerjavi z nZVI pred postopkom adsorpcije. Po nekaterih raziskavah odstranjevanja enosmernega toka z nZVI71, ko nZVI reagira s H2O, se sprostijo elektroni in nato se H+ uporabi za proizvodnjo aktivnega vodika, ki ga je mogoče visoko reducirati. Nazadnje, nekatere kationske spojine sprejmejo elektrone iz aktivnega vodika, kar ima za posledico -C=N in -C=C-, kar se pripisuje razcepu benzenskega obroča.
Čas objave: 14. nov. 2022